鋰電池的固體聚合物電解質(zhì)在實際使用時，鋰離子電導率會降低以及對Li或其它高電位插層材料的電化學性能不穩(wěn)定，因此，又發(fā)展了一類新的無機玻璃電解質(zhì)。鋰離子電導的B₂S₃、P₂S₅、SiS₂基玻璃，在室溫下可呈現(xiàn)10^-3～ 10^-4s/cm的電導率。

鋰離子電池的無機固體電解質(zhì)材料按照其物質(zhì)結(jié)構可以分為晶體型固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)非晶固體電解質(zhì)。晶體型固體電解質(zhì)又分為鈣鈦礦型、NASICONU、LISICONU、層狀Li型，以及其它一些新型的固體電解質(zhì)；而非晶態(tài)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃兩大類固體電解質(zhì)材料。

1、鈣鈦礦型

理想的鈣鈦礦結(jié)構AB0₃，為一立方面心密堆積，鈣鈦礦結(jié)構的固體電解質(zhì)其離子導電性通常由晶體中的空位、離子傳遞瓶頸大小、以及離子的晶化有序度等因素決定。典型的鈣鈦礦鋰離子固體電解質(zhì)是鈦酸鋼鋰（Li_1/2La_1/2TiO₃）

對該類型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要集中于結(jié)構元素的摻雜或部分元素的替代。在AB0，結(jié)構中A位置對材料的導電性影響最為明顯，因為A位置通常決定了Li^﹢在材料中的傳輸瓶頸大小，比如A位置用半徑較大的高價離子Sr²⁺取代AB0₃結(jié)構中的部分Li+和La³⁺，晶胞體積增大，傳輸Li的瓶頸變大，電導率也跟著變大，而用半徑較小的c取代時，離子電導率就相應地減??；對B位置也有不少研究，主要是高價金屬元素（如Sn、Zr、Mn、Ge、A1）摻雜對材料性能的作用研究M，最近又有新的研究將晶體結(jié)構中的部分02-原子用F-替代，以改變晶體內(nèi)化學鍵的鍵強，從而提高材料的離子電導率。

2、NASICON型

當鈣鈦礦中的氧用多陰離子取代時，可以增加晶體內(nèi)自由體積，提高離子電導率，這就是NASICON型固體電解質(zhì)。

這類化合物分子式一般為M[A₂B₃0₁₂]，這里M、A、B分別代表一價、四價、五價的離子，其結(jié)構如圖所示。在這種晶體結(jié)構中有兩種填隙位置（M1和M2）可由葉導電離子來占據(jù)，導電陽離子通過瓶頸從一個位置遷移到另一個位置，瓶頸的大小取決于骨架離子[A₂B₃0₁₂]^-1的大小。該固體電解質(zhì)的離子通道與離子半徑大/小心須匹配，結(jié)構要穩(wěn)定，相要單一，空隙率要低，致密度要高，才能具有較高的離子電導率。

對NASICON型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要是以摻雜為主：

例如摻入低價元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶體中可移動的鋰離子數(shù)目；以Ge⁴⁺替代Ti⁴⁺改善晶體結(jié)構和離子通道；摻入具有燒結(jié)特性更好的成分，盡量減小品界阻抗。

從世界范圍內(nèi)來看，目前對鋰離子固體電解質(zhì)主要集中于如何制備出具有優(yōu)良化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性、同時具有較高的鋰離子電導率的電解質(zhì)材料。最有希望應用于鋰電池中的當屬氧化物玻璃電解質(zhì)材料，該類材料的化學穩(wěn)定性與電化學穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它種類的鋰離子固體電解質(zhì)。