鋰電池低溫析鋰與高溫析鋰的原因
鋰離子電池在充電時,鋰離子從正極脫嵌并嵌入負(fù)極;但是當(dāng)一些異常情況:如負(fù)極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負(fù)極阻力太大、鋰離子過快的從正極脫嵌但無法等量的嵌入負(fù)極等異常發(fā)生時,無法嵌入負(fù)極的鋰離子只能在負(fù)極表面得電子,從而形成銀白色的金屬鋰單質(zhì),這也就是常說的“析鋰”。
1、電解液浸潤不良析鋰
電解液作為鋰離子導(dǎo)通的通道,如果量少或未能充分浸潤極片,就會引發(fā)析鋰。
注液量少析鋰:當(dāng)注液量較少時,鋰離子在正負(fù)極間遷移的路徑受阻,從而造成細(xì)點狀的未嵌鋰區(qū)域或析鋰區(qū)域。
失液量大析鋰:即使保證注液量足夠,電芯也依舊有電解液不足造成析鋰的風(fēng)險。極片壓實過高造成吸液困難、注液后老化時間不夠、夾具壓力太大、除氣抽真空過猛等原因都可能引發(fā)失液量過大析鋰。
極片中心浸潤不良析鋰:電芯吸液時,電解液一般從電芯頭尾部滲入到極片中心位置,如果給出的電解液浸潤時間不足,則極片中心位置可能無法充分被電解液浸潤,鋰離子來到負(fù)極片中心位置,由于沒有足夠多的導(dǎo)通通道,而產(chǎn)生析鋰。
負(fù)極壓死+失液量大析鋰:單純負(fù)極壓死或失液量大都會造成析鋰,原理上文已講。負(fù)極壓實大,同時也會降低電芯的保液量,如果二者同時發(fā)生,就會造成非常嚴(yán)重的壓死+保液量低析鋰。
2、水含量超標(biāo)析鋰
過多的水分會與電解液中的鋰鹽(LiPF6)發(fā)生不可逆的副反應(yīng),從而降低電芯容量并引發(fā)產(chǎn)氣。而水含量的來源又主要有兩處:電解液水含量超標(biāo),注液前極片水含量超標(biāo)。
電解液水含量超標(biāo)析鋰:電解液過期或存儲條件不當(dāng)引發(fā)水含量超標(biāo)后,過量的水分會與LiPF6發(fā)生不可逆反應(yīng)并生成LiF,從而消耗電解液中的鋰離子、降低電芯容量。由于電芯中間部位反應(yīng)活性高、四周低,因此電解液水含量超標(biāo)的極片四周由于鋰鹽的分解而無法完全嵌鋰。
注液前極片水含量超標(biāo)析鋰:其反應(yīng)原理與電解液水含量超標(biāo)一致,但是界面卻比電解液水含量超標(biāo)更為復(fù)雜:不僅極片周圍存在嵌鋰不充分區(qū)域,極片中心也會有不規(guī)則的未嵌鋰區(qū)域乃至析鋰。這說明極片中超標(biāo)的水含量并不是與鋰鹽在“均一”的反應(yīng),反應(yīng)程度更大、消耗鋰鹽更多的位置,更容易出現(xiàn)極片中間的未嵌鋰區(qū)域。
3、化成異常充電機制析鋰
化成是鋰離子電池的首次充電過程,而析鋰是由鋰離子無法嵌入負(fù)極導(dǎo)致、只能發(fā)生在充電過程。因此化成工序異常極易引發(fā)析鋰。
大電流化成析鋰:常溫化成時,穩(wěn)定且低阻抗的SEI膜只有在小電流時才會形成,如果電流過大,則負(fù)極表面就會形成高阻抗且不均一的副產(chǎn)物,其會影響鋰離子嵌入并造成析鋰。
未化成直接分容析鋰:其原理與大倍率化成基本一致,且都會發(fā)生析鋰及由化成產(chǎn)氣造成的未嵌鋰。
化成接觸不良析鋰:化成時的電芯非常脆弱,此時保護負(fù)極的SEl膜尚未形成、界面間由于不斷產(chǎn)氣而無法保證良好接觸。因此,如果化成之前極片之間氣體沒有完全排出,或化成期間產(chǎn)氣過大沒有排出,都會造成極片間接觸不良,這也是化成析鋰的一個重要原因。
夾具化成未上夾板析鋰:夾具化成溫度高因此可以促進SEI膜的形成,夾板給電芯壓力從而保證化成產(chǎn)氣可以被及時排出。但如果夾具化成忘上夾板或夾板未加上壓力,則會造成化成產(chǎn)氣滯留于極片間無法排出,對應(yīng)位置產(chǎn)生褐色嵌鋰不充分區(qū)域乃至析鋰。
電池化成前未熱冷壓析鋰:對于無條件進行夾具熱壓化成的電芯而言,化成前要繼續(xù)熱冷壓或夾具baking。薄電芯自身重力小,極片容易貼合不緊,若化成前未進行以上工序,則很容易產(chǎn)生接觸不良引發(fā)的析鋰。
化成前極片間氣體未排盡析鋰:電芯注液后,我們希望極片間全部被電解液填充而不再有注液前的氣體。但如果注液后抽真空效果不佳或化成前靜置方式不合適,極片間就會存在微量氣體,從而引發(fā)析鋰。
化成后小氣泡狀黑凝:電芯面積比較大又比較薄時,化成產(chǎn)氣可能難以排出,極片間起泡位置對應(yīng)的負(fù)極片無法嵌鋰,并產(chǎn)生黑斑。
4、鋰電池分容引發(fā)的析鋰
分容本身不太容易成為析鋰產(chǎn)生的原因,但是一些前工序的異常會體現(xiàn)于分容當(dāng)中。厚度較大或內(nèi)部卷統(tǒng)過緊的電芯,分容后容易變形并會造成極片接觸不良,接觸不良區(qū)域會被電芯內(nèi)部氣體填充、從而失去鋰離子遷移通道。最終形成條狀為主的未嵌鋰區(qū)域,并可能伴有析鋰。
5、電芯變形析鋰:該異常原因與上例中變形未嵌鋰一樣:都是由厚度或者內(nèi)部應(yīng)力大的卷統(tǒng)電芯變形引起,之所以本例中存在析鋰,則是因為極片間氣體已被基本排盡,鋰離子可以在正負(fù)極間穿梭,但又由于化成不良、正負(fù)極間距大等原因而析鋰。
6、過充電析鋰:對于鉆酸鋰、三元而言,為了保證材料的穩(wěn)定性,其設(shè)計容量皆遠低于理論容量,也就是說即便在滿充狀態(tài)下,鉆酸鋰、三元依舊有很多的鋰離子沒有脫嵌出來,而對其進行過充后,這些“編刷外”的鋰離子到了負(fù)極并沒有足夠的嵌入空間,因而必然析鋰。與之對應(yīng)的,磷酸鐵鋰的實際容量與理論容量接近,即便過充,也無法釋放出過多的鋰離子,因而很難造成析鋰。
7、低溫充電析鋰:在低溫條件下,電解液的離子導(dǎo)通率會降低,鋰離子從正極脫嵌及嵌入負(fù)極的阻抗會大幅增加,且嵌入負(fù)極阻抗的增加幅度更大,從而引發(fā)析鋰。
8、高溫存儲產(chǎn)氣后引發(fā)析鋰
電芯高溫存儲后容易產(chǎn)氣,產(chǎn)生的氣體會存在于極片之間,此時再對電芯進行充放電,產(chǎn)氣的位置由于鋰離子傳輸路徑被阻隔,負(fù)極會產(chǎn)生未嵌鋰的黑色區(qū)域,黑色區(qū)域周圍可能產(chǎn)生析鋰。
9、循環(huán)后析鋰
任何電芯在歷經(jīng)了長循環(huán)之后,界面都必定產(chǎn)生異常。對于循環(huán)后的電芯而言,從材料角度講,電解液的過早消耗、正極壽命的過早衰減、負(fù)極壽命的過早衰減,會引發(fā)不同的析鋰現(xiàn)象。循環(huán)過程中如果鋰離子嵌入負(fù)極的路徑被阻斷,更會造成負(fù)極嚴(yán)重析鋰及電芯外觀的整體膨脹。