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鋰離子電池電解液有機溶劑有哪些?

有機溶劑是鋰離子電池電解液的重要組成部分,承擔(dān)著溶解鋰鹽的重要作用。它對鋰鹽的溶解度、電解液的電導(dǎo)率、電池的循環(huán)效率、可逆容量、安全性等有重要影響。優(yōu)化有機電解液的組成,提高有機電解液的電導(dǎo)率,減小極化,是提高電池性能最重要的途徑之一。有機溶劑的介電常數(shù)直接影響著鋰鹽的溶解和解離過程,介電常數(shù)越大,鋰鹽就越容易溶解和解離。有機溶劑的粘度則對離子的移動速度有著重要的影響,粘度越小,離子移動速度越快。因此鋰離子電池的電解液傾向選擇那些介電常數(shù)高、粘度小的有機溶劑,而在實際情況中,介電常數(shù)高有機溶劑其粘度必然也較大,粘度小的有機溶劑它的介電常數(shù)必然也較小,在實際的應(yīng)用中,一般都是用介電常數(shù)大的有機溶劑與粘度小的有機溶劑混合制成介電常數(shù)相對較大,而粘度相對較小的混合溶劑作為鋰離子電池的電解液。因此通過優(yōu)化有機溶劑的組成,能使電解液獲得盡可能高的電導(dǎo)率。

作為最佳的鋰離子電池電解液溶劑,應(yīng)該盡可能滿足以下要求:

(1)熔點低、沸點高、蒸氣壓低,從而使工作溫度范圍寬;

(2)介電常數(shù)高,黏度低,從而使電導(dǎo)率高;

鋰離子電池電解液有機溶劑的種類:

1、碳酸酯類有機溶劑

碳酸酯是最早應(yīng)用于鋰電池工業(yè)的有機溶劑,在鋰電池工業(yè)中具有不可替代的地位。鋰電池常用的碳酸酯類溶劑可分為環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯兩類。

一是環(huán)狀碳酸酯,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是鋰離子電池電解液最重要的兩種環(huán)狀碳酸酯類有機溶劑6]。

PC在常溫常壓下是無色透明、略帶有芳香氣味的液體,閃點為128℃,著火點為133℃。PC的熔點較低(-49℃),含有它的電解液即使在較低的溫度下仍具有較高的電導(dǎo)率。在PC基電解液中,鋰離子嵌入石墨的過程中伴隨著PC的共嵌入現(xiàn)象[6]。往往加入添加劑或共溶劑,在石墨電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜,從而抑制PC共嵌入對電極的破壞。一般認(rèn)為,碳酸丙烯酯PC能夠有效地抑制碳酸乙烯酯EC在低溫時結(jié)晶析出,能有效提高鋰離子的低溫性能。電池的高低溫性能測試結(jié)果表明,含PC比不含PC組分電解液的電池在70℃的高溫下和-10℃的低溫下放電容量高得多EC的結(jié)構(gòu)與PC非常相似,比PC少了一個甲基,是PC的同系物。EC常溫下為無色晶體,閃點160℃,熱安全性高于PC,黏度略低于PC,介電常數(shù)遠高于PC,甚至高于水,能夠使鋰鹽充分溶解或電離,這對提高電解液的電導(dǎo)率非常有利。EC的熱穩(wěn)定性較高,加熱到200℃才發(fā)生少量分解,但堿性條件下容易分解,可與甲醇等發(fā)生酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯或乙二醇。EC的吸混性高于PC,且可以任意比與水混溶。

二是線性碳酸酯,常用的線性碳酸酯有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。線性碳酸酯通常具有低的黏度和低的介電常數(shù),不能單獨用作鋰離子電池電解液用優(yōu)良溶劑,必須與環(huán)狀碳酸酯配合使用。

DMC常溫下為無色液體,閃點18℃,屬于無毒或微毒產(chǎn)品,能與水或醇形成共沸物。DMC分子結(jié)構(gòu)獨特,其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、甲基和甲氧基等官能團,因而具備多種反應(yīng)活性。DEC的結(jié)構(gòu)與DMC相近,常溫下為無色液體,閃點33℃,略高于DMC,但毒性也比DMC強。DEC能溶于酮、醇、醚、酯等,但難溶于水,具有與乙醚相近的氣味。EMC和MPC是不對稱線性碳酸酯,熔點、沸點、閃點等與DMC和DEC的性質(zhì)接近。但其熱穩(wěn)定性較差,容易受熱或在堿性條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)生成DMC和DEC。

與環(huán)狀碳酸酯相比,線性碳酸酯具有低的熔點、低的黏度和低的介電常數(shù),它們能與EC以任意比混溶。EC與DMC混合溶劑制得的電解液同時受益于兩種溶劑的優(yōu)點,而彌補了對方的缺點,并且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定窗口l65]。目前,商業(yè)化鋰離子電池用電解液溶劑都是由EC與一種或兩種線性碳酸酯組成的混合溶劑。

2、羧酸酯類有機溶劑

最重要的環(huán)狀羧酸酯溶劑是曾用于一次鋰電池的y-丁內(nèi)酯(BL),液程溫度相對較寬,所形成的電解液的電導(dǎo)率與EC+PC電解液相近,與碳酸酯一樣也能形成鈍化膜。但BL遇水易分解,毒性大,循環(huán)效率也遠低于碳酸酯有機溶劑,在鋰離子電池中很少使用。

線性羧酸酯主要有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)和丙酸乙酯(EP)等。這些酯類的凝固點平均比碳酸酯低20~30℃,且黏度較小,因此能提高電解液的低溫性能。

3、醚類有機溶劑

醚類有機溶劑分為環(huán)狀醚、鏈狀醚和冠醚及其衍生物。環(huán)狀醚主要包括四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧環(huán)戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷(4-MeDOL)等。鏈狀醚主要包括二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)等。冠醚和穴醚能與鋰離子形成包覆式整合物,較大地提高鋰鹽的溶解度,實現(xiàn)陰陽離子對的有效分離和鋰離子與溶劑分子的分離。這不僅能提高電解液的電導(dǎo)率,而且能降低在充電過程中溶劑的共嵌入和分解的可能性!,但冠醚化合物價格昂貴且有毒使其應(yīng)用受到限制。

4、新型有機溶劑

為了改善鋰離子電池的綜合性能,人們開始開發(fā)新型的有機溶劑,目前新型溶劑的研究工作主要集中在不燃和阻燃有機溶劑兩個方面。通過在常用有機溶劑分子中,引進鹵素原子,可以降低有機溶劑的可燃性,甚至使其完全不燃。用鹵素原子取代PC分子中甲基的氫原子,得到新化合物如三氟代碳酸丙烯酯(C F-EC)J67,具有非常好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,而且還具有較高的介電常數(shù),不易燃燒,可作為不燃溶劑用于鋰離子電池中。阻燃溶劑不僅本身不會燃燒,而且能夠通過氣相阻燃機理,也有可能同時通過凝聚相阻燃機理來阻止其它常規(guī)有機溶劑的燃燒。如三甲基磷酸酯(TMP)本身就是優(yōu)良的阻燃劑,采用它作為鋰離子電池有機溶劑無疑可顯著改善電池的安全性。TMP具有較好的氧化穩(wěn)定性,但還原穩(wěn)定性卻很差,它在石墨電極上,在負電勢為1.2V時,TMP被無限制地大量還原分解產(chǎn)生CH4、C2H4等氣體產(chǎn)物,加入共溶劑EC、PC等可抑制其還原分解,但隨著共溶劑含量的增加,電解液的不燃性下降。

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